La catalyse asymétrique permet de produire un seul énantiomère d'une molécule possédant un ou plusieurs centres stéréogènes. La maîtrise de ce procédé est cruciale car chaque énantiomère d'une molécule peut avoir des activités biologiques différentes, des propriétés olfactives, un goût différent, une toxicité différente. L'utilisation d'une quantité catalytique d'un complexe de métaux de transition portant des ligands chiraux, permet d'atteindre cet objectif. Cependant les métaux de transition précurseurs de ces complexes sont extrêmement onéreux, et parfois peu abondants dans la croûte terrestre. De plus dans la plupart des cas, les complexes métaux de transition/ligand requièrent des conditions expérimentales strictes. L'objectif de cette thèse est d'étudier une réaction de substitution allylique mais cette fois sans métal de transition en utilisant une quantité catalytique de base de Lewis chirale. Le fil conducteur de cette thèse a tout d'abord été de définir les limitations de la substitution allylique catalysée par des complexes métaux de transition/ligand chiral par une analyse systématique de la littérature. Seuls les substrats réagissant peu ou mal ont été étudiés dans cette thèse. En effet, on a pu ainsi développer une méthode complémentaire qui permet d'élargir grandement le champ d'application de la substitution allylique en plus de pouvoir accéder à de meilleurs résultats sur les substrats classiques utilisés en substitution allylique catalysés par des complexes métaux de transition/ligand chiral. De nombreuses applications de synthons organiques de grand intérêt ainsi que la synthèse de molécules biologiquement actives sont proposés dans cette thèse.