UNIGE document Doctoral Thesis
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Title

Recent developments on the enantioselective [1,2]-Stevens rearrangement

Author
Gonçalves-Farbos, Maria-Héléna
Director
Defense Thèse de doctorat : Univ. Genève, 2007 - Sc. 3945 - 2007/12/13
Abstract Le but de ce travail de thèse fut de développer le premier réarrangement de Stevens-[1-2] énantiosélectif à partir de cations ammonium quaternaires. Notre étude s'est portée sur l'utilisation de cations conformationnellement labiles en solution possédant un cycle à 7 chaînons de type dibenzo[c,e]azepinium et un second cycle rigide isoindolinium ou indolinium. Ces cations ont été synthétisés sous forme de sels d'halogénures puis associés avec un anion du phosphore hexacoordiné énantiopur, le BINPHAT, connu pour ses propriétés efficaces d'énantiodifférentiation RMN et d'induction asymétrique. L'association de ces ions a conduit à un stéréocontrôle supramoléculaire avec un excès diastéréomérique allant jusqu'à 76%. De nombreuses expériences mécanistiques ont été réalisées et le traitement à basse température des sels [cations][BINPHAT] avec une base phosphazène de Schwesinger (P4-t-Bu) a mené à la formation d'amines tertiaires non-racémiques (excès énantiomériques jusqu'à 55%) avec "expansion" ou "contraction" de cycle et surtout d'excellents transferts de chiralité (jusqu'à 100%).
Keywords [1-2] StevensTransfert of chiralityQuaternary ammoniumIon pairingEnantioselective
Identifiers
URN: urn:nbn:ch:unige-21341
Full text
Thesis (6.6 MB) - public document Free access
Structures
Citation
(ISO format)
GONÇALVES-FARBOS, Maria-Héléna. Recent developments on the enantioselective [1,2]-Stevens rearrangement. Université de Genève. Thèse, 2007. https://archive-ouverte.unige.ch/unige:2134

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Deposited on : 2009-06-23

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