Dans le cadre de ce doctorat supervisé par le Professeur Jérôme Lacour, des composés plutôt originaux comportant deux cycles spiro substitués par quatre hétéroatomes en leur centre ont été synthétisés en utilisant une méthode impliquant des carbènes électrophiles obtenus par décomposition catalytique de α-diazo-céto-esters grâce à un complexe de ruthénium, le [CpRu(CH3CN)3][BArF], en présence de bases de Lewis telles que des carbonates et carbamates. Dans ce contexte, une méthode simple pour la préparation de composés spiro tetraoxa substitués a été développée. Cette méthode a permis d’obtenir des rendements modérés à excellents (jusqu’à 92 %) et les énantiomères de certains des produits obtenus ont pu être séparés par HPLC et ont également montré une stabilité chimique et configurationnelle remarquable pour leur structure. Une barrière d’énantiomérisation relativement élevée a été déterminée grâce à une collaboration avec le Pr Oliver Trapp et le Dr Alexander Siegle (LMU, Munich, Allemagne). Les mesures chiroptiques ont révélé une réponse faible mais suffisamment fiable pour caractériser les enantiomères et grâce à une étroite collaboration avec le Pr Gennaro Pescitelli (UNIPI, Pise, Italie), les configurations absolues ont pu être déterminées à l’aide de calculs théoriques, notamment associés aux spectres expérimentaux de dichroïsme circulaire électronique. Dans un second temps, la méthode synthétique a été appliquée aux carbamates cycliques pour la préparation de composés spiro aza-trioxa substitués. La structure spirobicyclique joue un rôle essentiel dans la stabilité des molécules car des produits acycliques n'ont pas pu être obtenus. Les adduits spiro ont montré une stabilité configurationnelle qui dépend de la nature du substituant porté par l’atome d’azote. Pour les dérivés N-Aryl en particulier, ceux-ci présentent des stabilités chimiques et configurationnelles plus basses en raison de mécanismes mettant en œuvre des intermédiaires zwitterioniques dont la charge positive est stabilisée par les groupes aryls plutôt donneurs d’électrons. En série N-carbamate, les composés plus stables et dédoublés ont montré une réponse chiroptique significativement plus forte pour les adduits aza-trioxa que pour les adduits tétra-oxa, avec un facteur de dissymétrie 10 fois plus élevé. Dans un troisième chapitre, des études cinétiques ont été menées pour mieux comprendre le mécanisme de formation des produits et expliquer l’efficacité manifeste du diazo isopropyl céto-ester par rapport au diazo methyl-céto-ester. Les études cinétiques ont montré que la décomposition des diazo-céto-esters sous catalyse CpRu révèle une corrélation claire entre la taille du groupe alkyle en α de la cétone et la vitesse de décomposition. L’utilisation de l’isopropyl-ceto-méthylester (iPr) ralentit la vitesse de décomposition par rapport au méthyl céto-méthylester (Me). D’autres observations ont permis d'identifier un chemin de décomposition des carbènes par l'existence d’intermédiaires cétènes relativement stables, et ceci grâce à leur piégeage par de l’aniline ajouté in-situ. Les études cinétiques par RMN ont montré aussi que la formation des produits spiro aza-trioxa est une réaction de premier ordre global et que la formation de l'ylure constitue l'étape cinétiquement déterminante de la réaction où la concentration en carbène atteint un état quasi stationnaire.