In der vorliegenden Mitteilung wird erstmals die Stereochemie intramolekularer En‐Reaktionen in Beziehung zur Geometrie der En‐Komponente systematisch beschrieben sowie ein neuer, präparativ ergiebiger Weg zu substituierten Pyrrolidinen aufgezeigt. Die N‐( cis ‐Crotyl)‐N‐allylamide 1 werden beim Erhitzen ausschliesslich zu den Pyrrolidinen 2 isomerisiert. Unter identischen Bedingungen entstehen aus den N‐( trans ‐Crotyl)‐N‐allylamiden 3 die gleichen Stereoisomeren 2 neben geringeren Mengen der epimeren Nebenprodukte 4 . Durch die Umsetzungen 5 → 6 , 7 8 + 9 , 10 → 11 und 12 → 13 wird die thermische Überführung cyclischer Olefine in polycyclische Pyrrolidine unter sterischer Kontrolle mehrerer Chiralitätszentren illustriert. Während die Reaktion 14 → 15 schärfere Bedingungen erfordert, zeigen die Isomerisierungen 16 → 17 und 18 → 19 die glatte Beteiligung von C, C‐Dreifachbindungen an intramolekularen En‐Reaktionen bei weniger hohen Temperaturen.