Observer et analyser les processus ultrarapides se produisant dans les molécules en phase liquide après photoexcitation, pose un défi important, parce qu'ils se déroulent dans des délais extrêmement courts. La complexité s’accroît encore parce que, dans de nombreux cas, ces processus peuvent se produire simultanément. Par conséquent, choisir des systèmes adaptés à l’étude des différents phénomènes ultrarapides et en utilisant des instruments de spectroscopie résolus dans le temps à haute résolution temporelle, devient impératif. Le but de cette thèse est d’étudier les phénomènes de relaxation primaire ultrarapides en utilisant la spectroscopie d’absorption et fluorescence ultrarapide, complétée par la spectroscopie stationnaire et soutenue par des calculs de chimie quantique. La relaxation de l’énergie vibrationnelle (REV) fait l’objet du Chapitre 3. Généralement en phase liquide, REV est discuté dans le contexte de la redistribution vibrationnelle intramoléculaires (RVI) et refroidissement vibrationnelle (RV). Les calculs de chimie quantique ont identifié les modes actifs de Franck-Condon responsables des transitions vibroniques. En utilisant la spectroscopie de fluorescence résolue dans le temps avec excitation réglable, les molécules ont été photoexcitées avec différentes quantités d’énergie. Dans le Chapitre 4, la relaxation du solvant d’une sonde émissive dipolaire et des molécules soumises à une rupture de symétrie dans l’état excité ont été comparées. L’étude a été réalisée dans des solvants purs et mélanges de solvants. Il a été déterminé que le Stokes shift dynamique observé est plus rapide dans les molécules qui subissent une rupture de symétrie dans l’état excité. Cela est dû au moment dipolaire qui augmente avec le temps, contrairement au moment dipolaire des sondes dipolaires qui reste constant. A notre connaissance, la solvatation préférentielle due à l’enrichissement diélectrique n’a pas encore été étudiée dans de telles molécules quadripolaires. Dans ces délais ultrarapides, les molécules peuvent subir des changements structurels à l’état excité, la planarisation étant l’une des plus importantes. Des changements structurels peuvent également être induits par l’intercalation avec d’autres entités, telles que le cas de la famille des colorants de l’ADN. Dans le Chapitre 5, la dynamique de planarisation et le désordre de torsion du 9,10-bis(phényléthynyl)-anthracène ont été étudiés. Les mesures résolues dans le temps ont déterminé que la dynamique de planarisation dans l’état excité était partiellement pilotée par l’inertie. La dynamique de planarisation dans l’état fondamental s’est avérée purement diffusive. L’absorption électronique transitoire a été utilisée pour effectuer une excitation à bord rouge du spectre d’absorption, ce qui a permis d’obtenir une photosélection de molécules planaires. Dans ce même chapitre, la photophysique de deux grandes sondes push-pull planarisables non centrosymétriques, dérivées du Flipper, synthétisées dans le groupe du Prof. Stefan Matile a été étudiée. La photosélection des molécules planaires et tordues a été réussie. Dans le chapitre 5, YOYO-1 a été également étudiée sous sa forme libre et liée à l’ADN. Les durées de vie de la fluorescence du YOYO-1 sous sa forme libre ont été déterminées dans plusieurs solvants.