L'électrophorèse capillaire (CE) est une méthode de séparation basée sur la migration de particules chargées et de tailles différentes sous l'influence d'un champ électrique qui connait un intérêt croissant dans le domaine analytique de par son efficacité, sa rapidité, sa simplicité d'utilisation et sa faible consommation de solvants. Le couplage de la CE avec un spectromètre de masse (MS), détecteur sensible, sélectif et universel, permet l'analyse de composés polaires de bas poids moléculaire dans les matrices biologiques (urine). La sensibilité et la sélectivité d'un couplage CE avec un analyseur de masse à temps de vol (TOF) permettent d'injecter directement un échantillon urinaire après dilution (approche « dilute & shoot ») grâce à l'exactitude en masse élevée et la haute résolution de l'analyseur. Une préparation d'échantillon adaptée aux faibles volumes de la CE peut également être envisagée pour cibler une/plusieurs famille(s) d'analytes d'intérêt. L'objectif de ce travail est de déterminer les conditions optimales pour l'application à l'analyse toxicologique et forensique (amphétamines, cocaïne et dérivés, morphine et dérivés, médicaments de type antidépresseurs, β-bloquants, etc.).