Metallo-En-Reaktionen waren bis vor wenigen Jahren kaum bekannt. Ihre intramolekularen Varianten entwickelten sich nun in jüngster Zeit auf beeindruckende Weise. Der strategische Einsatz stereoselektiver Magnesium-En-Cyclisierungen ermöglicht ergiebige Synthesen zahlreicher, strukturell sehr verschiedener Naturstoffe (z. B. Sesquiterpene marinen und pflanzlichen Ursprungs, Alkaloide, Riechstoffe, insekteneigene Abwehrstoffe, Fungitoxine). Ein brillantes Beispiel ist die Synthese des olfaktisch interessanten, aber schwer zugänglichen Tricyclovetivens (+)-Khusimon, die 20 Jahre Arbeit zum Aufbau dieser Substanzklasse in den Schatten stellt. Palladium-, Platin- und Nickel-katalysierte Versionen befinden sich noch im Anfangsstadium der Erforschung, zeigen aber bereits ein faszinierendes Spektrum von Möglichkeiten. Ein nahezu 100% stereospezifischer C-O-→C-Pd-→C-C-Chiralitäts-Transfer erschließt einfache und selektive cis- und trans-Anellierungen. Die milden Reaktionsbedingungen sind mit vielen funktionellen, u. a. stickstoffhaltigen Gruppen kompatibel; damit eröffnen sich interessante Perspektiven zur Herstellung von Heterocyclen (z. B. Alkaloiden). Abfangreaktionen der cyclisierten σ-Metall-Zwischenprodukte unter Einschiebung von Kohlenstoffmonoxid führen zu anellierten Cyclopentanonen und Cyclopentenonen, wobei „gleichzeitig”︁ und stereokontrolliert vier CC-Bindungen gebildet werden. Die hier und im folgenden vorgestellten Beobachtungen bieten eine Grundlage zur weiteren Erforschung und Anwendung dieser leistungsfähigen Methode in der Organischen Synthese.