Catalyst-controlled diastereoselective isomerization of optically active primary allylic alcohols

Diplôme Thèse Catalyst-controlled diastereoselective isomerization of optically active primary allylic alcohols eng 2018-10-11 author Guillemin Julien 827543 director Mazet Clement 0000-0002-2385-280X 667534 10.13097/archive-ouverte/unige:112279 urn:nbn:ch:unige-1122794 Sc. 5276 Le but de cette thèse a été l'investigation de l'isomérisation diastereosélective d'alcools allyliques primaires chiraux, ainsi que leur synthèse. Dans la première partie de ce travail de recherche, deux voies de synthèse différentes ont été mises au point pour l'obtention d'alcools allyliques primaires énantioenrichis. L'approche stéréoconstructive repose sur l'installation de la stéréochimie du carbon C-(4) par l'hydrogénation enantiosélective d'un alcène fonctionnalisé. Tandis que l'approche stéréorétentive se base sur le couplage croisé d'un produit commercial déjà énantiopur et d'un autre fragment. Des alcools allyliques primaires hautement énantioenrichis et géométriquement purs ont été synthétisés. Quatre catégories de substrats ont ainsi été développés. Dans la dernière décennie, l'isomérisation énantiosélective d'alcools allyliques primaires a été largement étudiée par différents groupes de recherches. Cependant, très peu d'exemples décrivent l'isomérisation diastéréosélective d'alcools allyliques primaires chiraux. La seconde partie de ce travail de recherche s'est focalisé sur cet aspect. Les alcools allyliques primaires énantioenrichis synthétisés ont été évalué dans l'isomérisation diastéréoselective catalysée par l'iridium. Aussi bien des aldéhydes anti- que cis- comportant des stéréocentres vicinaux tertiaires ont été isolés avec d'excellents rapports diastéréomériques et d'excellents excès énantiomériques. L'influence du profil de substitutions des alcools allyliques primaires dans cette réaction a également été étudiée. Finalement, des études préliminaires pour la synthèse de ϒ-butyrolactones ont été conduites. Inspiré par des précédents présents dans la littérature, l'isomérisation d'alcools allyliques primaires chiraux portant une fonction alcool non-protégée a été réalisée pour l'obtention de lactones. Ces résultats encourageant motivent l'intention de synthétiser des ϒ-butyrolactones énantioenrichis via une isomérisation stéréodivergente, un concept déjà validé dans l'historique de recherche du groupe Mazet. Catalyst-controlled Iridium Isomerization Diastéréoselectif Alcools allyliques Dewey 540 36 Département de chimie organique 141 false 763 Groupe Mazet a3c422f7-5bc2-4555-a922-48087a8cc5ce Thesis Public JG-PhD_Thesis_27.11.18.pdf 12453414 application/pdf Restricted 2019-12-11 144dc2d5f3323116c210508285dd741526f8204b5c878a67accd38e5fa21bd47 openAccess Faculté des sciences / Section de chimie et biochimie / Département de chimie organique

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Catalyst-controlled diastereoselective isomerization of optically active primary allylic alcohols				2018	823	312

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Guillemin, Julien