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Title

From monomeric to polymeric lanthanide complexes thermodynamically assembled in solution

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Defense Thèse de doctorat : Univ. Genève, 2017 - Sc. 5062 - 2017/03/24
Abstract Le premier chapitre consiste en une introduction sur les polymères contenant des lanthanides. Les propriétés des ions lanthanides, la synthèse et la caractérisation des polymères sont brièvement décrites puis les polymères contenant des lanthanides sont présentés selon le type d’organisation auxquels ils appartiennent. Enfin, les applications de ces polymères sont discutées. Il ressort de ce premier chapitre que la sphère de coordination autour du lanthanide n’est souvent pas contrôlée et trop peu étudiée malgré l’influence que cela peut avoir sur les propriétés du polymère. Le second chapitre commence par une introduction du site binding model qui permet d’exprimer chaque constante de complexation d’un polymère en fonction de deux paramètres thermodynamiques : l’affinité intrinsèque d’un ion lanthanide pour un site et l’interaction intermétallique entre deux sites voisins occupés. La complexation d’une molécule modèle avec une seule unité bisbenzimidazole pyridine est dans un premier temps étudiée afin de déterminer la valeur de l’affinité du lanthanide. La photophysique du complexe d’europium avec ce ligand monomérique est également décrite et présente un bon rendement quantique. Le troisième chapitre décrit la mise au point de la synthèse et de la caractérisation de polymères contenant plusieurs unités bisbenzimidazole pyridine. Après titrages RMN avec les ions lanthanides, l’affinité et l’interaction intermétallique sont calculés pour quatre polymères de taille différente. Les paramètres thermodynamiques obtenus sont sensiblement identiques toutefois en comparaison avec le monomère, une chute importante de l’affinité est enregistrée. En outre, l’émission des polymères complexés avec l’europium montre une baisse importante du rendement quantique. Dans le quatrième chapitre, un ligand dimérique avec la même géométrie que le polymère est étudié ainsi que deux autres dimères avec d’autres espaceurs induisant différentes orientations d’un site par rapport à l’autre. L’affinité des lanthanides est semblable pour tous les dimères et montre une évolution en bol le long de la série des lanthanides comme observé pour le monomère et les polymères. L’interaction intermétallique ne dépend que très peu de l’ion lanthanide utilisé mais sa valeur est clairement identifiable selon le type de ligand dimérique. Un effet légèrement coopératif est mesuré pour une orientation du dimère tandis qu’une autre ne montre aucun effet significatif et que la dernière révèle un léger effet anticoopératif. Il a été également démontré que l’évolution de l’affinité du lanthanide décroît de façon exponentielle avec le nombre de sites du ligand étudié. Ces variations ont été expliquées en calculant de façon approximative les énergies de solvatation d’après les moments de dipôle obtenus par chimie computationnelle. Dans le cinquième et dernier chapitre, différents sels de lanthanides ont été synthétisés afin de faire varier les paramètres thermodynamiques des ligands tridentés précédemment étudiés. Les dicétones asymétriques utilisées pour former les nouveaux transporteurs de lanthanides ont malheureusement induits une forte chute de l’affinité pour le ligand ce qui a empêché soit leur synthèse, soit la détermination des constantes de stabilité avec le monomère et les dimères. Toutefois, les paramètres thermodynamiques ont été déterminés avec un sel contenant une dicétone asymétrique, révélant des effets systématiquement plus anticoopératifs. Une valeur d’interaction intermétallique plus grande pour un des ligands dimériques a même été mesurée. La photophysique des ligands monomériques complexés avec l’europium ont montré le peu d’importance du type de dicétone utilisée sur le rendement quantique.
Keywords LanthanidePolymerLuminescenceThermodynamic
Identifiers
URN: urn:nbn:ch:unige-934567
Full text
Thesis (23.6 MB) - private document Private access (until 2018-10-01)
Structures
Research group Groupe Piguet
Citation
(ISO format)
SIMOND, Lucille. From monomeric to polymeric lanthanide complexes thermodynamically assembled in solution. Université de Genève. Thèse, 2017. https://archive-ouverte.unige.ch/unige:93456

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Deposited on : 2017-04-12

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