La substitution allylique est une réaction fondamentale pour la formation de liaison C-C. L'emploi de cuivre permet une version catalytique de cette réaction en présence de réactifs organométalliques. Cette thèse s'est axée sur l'utilisation plus spécifique de réactifs de Grignard (alkyle ou aryle) en présence de ligands chiraux phosphorés, tels que des phosphoramidites ou des phosphines amines. Notre méthodologie a été étendue à des substrats allyliques saturés, atteignant des excès moyens de 78% [ee], et à des oléfines électrophiles plus substituées (des systèmes β-disubstitués), qui ont permis un contrôle asymétrique quasi parfait de >99% [ee]. De plus, les substrats allyliques 1,4 dihalogénés sont de puissants inducteurs γ-spécifiques (pour réactifs alkyles ou aryles, jusqu'à γ :α=100 :1), et produisent des synthons chiraux versatiles avec des excès allant jusqu'à 94% [ee]. Ces derniers ont pu être dérivatisés par des procédés nucléophiles ou électrophiles sans perte de leur pureté chirale initiale.