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Doctoral thesis
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CrIII Complexes with 6-membered Chelating Ligands : Synthesis, Structure, Photophysics, Chiral Properties and Sensitisation of Trivalent Lanthanides

Number of pages466
Imprimatur date2024
Defense date2024
Abstract

Les premières études sur des composés moléculaires émettant de la lumière circulairement polarisée remontent à nombreuses décennies. Les deux conditions essentielles requises pour obtenir des molécules de ce type sont, d’une part, la nécessité d’obtenir un composé luminescent et, d’autre part, celui-ci doit être chiral. Ce dernier terme étant défini comme la non-superposition de la molécule avec son image spéculaire. De nombreux composés, de différentes natures, telle que des composés organiques, supramoléculaires, basés sur des métaux luminescents (métaux 4f, 3d, 4d, 5d) ont été étudiés en luminescence chirale. Cependant, les facteurs dissymétriques de luminescence glum de ces composés enantiopures se situent systématiquement dans des gammes de 3 à 4 ordres de magnitude plus faibles que le maximum atteignable fixé à ±2. Néanmoins, il existe une exception notable pour lanthanides (métaux 4f du tableau périodique) pour lesquels les valeurs se situent seulement un ordre de grandeur plus petit que le maximum. Les difficultés rencontrées à l’isolement de ces matériaux, le prix d’achat ainsi que la cinétique d’échange rapide compliquent considérablement l’étude de leur chimie de coordination. Pour ces raisons, les regards se sont tournés vers de nouveaux métaux pouvant rivaliser avec les métaux 4f. Plus particulièrement, le chrome dans son état d’oxydation 3+ possède des caractéristiques clefs pour l’observation de grands facteurs dissymétriques. Les émissions de lumière peuvent provenir d’états excités dont les transitions sont électriquement interdites et magnétiquement autorisées, favorisant ainsi l’obtention de grands glum. De plus, une propriété importante de cet état d’oxydation est la cinétique lente. Divers types de chiralités peuvent être étudiés grâce à celle-ci et dont les composés énantiomériquement séparés racémisent suffisamment lentement pour qu’une étude de la chiralité optique soit accessible. Actuellement, les outils manquent encore aux chimistes pour mettre en relation les améliorations ou détériorations du facteur dissymétrique avec les structures des composés. Le chapitre 1 traite des composés basés sur du chrome trivalent dont une étude optique chirale a été effectuée. À la suite de cela, les chapitres 2 et 3 se concentrent sur une famille de composés homoleptiques (chapitre 2) ou hétéroleptiques (chapitre 3) à large glum dont quelques modifications sur la périphérie des ligands ont été introduites afin d’étudier leur impact sur leur propriétés optiques chirales (luminance, glum). L’apport d’un changement structural périphérique sur les ligands n’impacte que faiblement le facteur dissymétrique mais plus considérablement la luminance. Cependant, un changement plus important et plus rapproché du centre métallique dans un complexes hétéroleptique impacte le facteur dissymétrique, et par conséquence la luminance des composés. En plus des remarquables caractéristiques chirales, une particularité des complexes trivalent de chrome, est leur utilisation comme sensibilisateur pour des structures hétérométalliques. En effet, la nature doublement interdite (de spin et de symétrie) des transitions appelées « spin-flip » du chrome trivalent, résulte en de long temps de vie de ces états excités. Ceux-ci peuvent ainsi transmettre leur énergie à un autre atome, tel un lanthanide, depuis lequel une émission de lumière peut être détectée.

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Keywords
  • Circularly Polarized Luminescence
  • Chirality
  • Chromium
  • Luminescence
  • Lanthanide sensitisation
  • Energy Transfer
  • Dexter Energy transfer
  • Downshifting
  • Heterometallic complex
Research group
Citation (ISO format)
PONCET, Maxime Arnaud. Cr<sup>III</sup> Complexes with 6-membered Chelating Ligands : Synthesis, Structure, Photophysics, Chiral Properties and Sensitisation of Trivalent Lanthanides. 2024. doi: 10.13097/archive-ouverte/unige:178326
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Thesis
accessLevelPrivateaccessLevelPublic 12/20/2024
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Identifiers
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Technical informations

Creation06/28/2024 8:23:26 AM
First validation07/01/2024 7:59:11 AM
Update time07/01/2024 8:46:44 AM
Status update07/01/2024 8:46:44 AM
Last indexation07/01/2024 8:46:45 AM
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