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Title

Ruthenium-catalyzed asymmetric cycloadditions and 1,4-additions

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Defense Thèse de doctorat : Univ. Genève, 2010 - Sc. 4199 - 2010/02/26
Abstract Le but des travaux décrits dans ce manuscrit est d'étendre le domaine d'application des complexes de ruthénium, acides de Lewis de type "tabouret de piano", synthétisés au laboratoire dans le cadre de réactions asymétriques. Les travaux antérieurs ont permis d'obtenir des procédures robustes et applicables sur grande échelle pour aussi bien pour la synthèse des précurseurs métalliques que des ligands et des réactions de Diels-Alder énantiosélectives. Les résultats décrits ci-après s'inscrivent donc dans la continuation des travaux de Florian Viton sur les réactions de cycloadditions dipolaires énantioselectives. D'importantes améliorations de la synthèse des différents précurseurs de catalyseurs ont pu être obtenues en simplifiant les procédures expérimentales. De plus, ces optimisations ont permis d'obtenir des procédés plus sûrs et rendent possible une meilleure purification et récupération des espèces catalytiquement actives. De bons résultats ont été obtenus dans le cadre de cycloadditions 1,3-dipolaires énantioselectives pour de nombreuses combinaisons dipole/dipolarophile. La sélectivité obtenue a pu être rationalisée et il a pu être montré que les facteurs électroniques influencent fortement la régio-sélectivité (diaryl nitrones) et l'énantio-selectivité (N-methyl nitrones). Des études computationnelles ont permis l'interprétation des résultats en obtenant une meilleure compréhension du mécanisme des réactions. Enfin, l'aplication du N-oxide de morphanthridine a permis la synthèse d'un principe actif avec de bons rendements, ouvrant la voie à de nouvelles applications. Le champ d'application des acides de Lewis décrits a pu être étendu à l'addition de Michael de nucléophiles mous sur des énones. Bien que les possibilités en termes de substrats ne soient quelque peu limitées, les additions énantiosélectives d'arylthiols sur des énones catalysées au Ru montrent le potentiel existant pour développer de nouvelles applications. D'excellents résultats en termes d'activité et de sélectivité ont été obtenus malgré le contrôle difficile de la stéréochimie et de la possible inhibition du catalyseur. Enfin, les additions 1,4 de athrone sur des énones donnent de bons résultats qui laissent augurer le potentiel inexploré de tels catalyseurs. De par leurs synthèse aisée, leur robustesse et les possibilités de recyclage, les Acides de Lewis développés au sein du laboratoire se sont montrés être d'excellents catalyseurs pour une variété de réaction de cycloadditions dipolaires et d'additions 1,4. Les efforts déployés pour mieux appréhender le champ d'applications de tels systèmes catalytiques se poursuivent au sein du groupe.
Keywords Lewis acidsRutheniumHalf-sandwich complexesAsymmetric catalysisEnantioselectivityDiastereoselectivityRegioselectivityDipolar cycloadditionsMichael additions
Identifiers
URN: urn:nbn:ch:unige-116838
Full text
Thesis (4.1 MB) - public document Free access
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(ISO format)
BADOIU, Andréi. Ruthenium-catalyzed asymmetric cycloadditions and 1,4-additions. Université de Genève. Thèse, 2010. https://archive-ouverte.unige.ch/unige:11683

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Deposited on : 2010-08-31

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