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Revisiting the thermodynamics of lanthanide adducts with neutral receptors in organic solvents

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Defense Thèse de doctorat : Univ. Genève, 2019 - Sc. 5297 - 2019/01/15
Abstract L’interaction entre un ligand et un récepteur est caractérisée par sa constante de stabilité βi, qui est généralement déterminée par l’analyse mathématique d’isothermes de Langmuir expérimentaux. Cette dernière méthode est communément utilisée en pharmacologie afin de déterminer la dose optimale d’un effecteur (e.g. le principe actif d’un médicament) pour son récepteur associé (EC50 = 1/βi). En chimie supramoléculaire, cette technique est aussi utilisée pour évaluer la fixation successive d’un sel de lanthanide sur une chaîne polymérique. Pour ces types de réactions d’association se réalisant en milieu dilué, les lois thermodynamiques considèrent l’activité du solvant comme étant constante, et pour toutes déviations observées par rapport à l’idéalité, il est assumé que c’est le comportement non-idéal du réactif ou du produit qui en sont à l’origine. Dans ce contexte, Castellano et Eggers ont proposé une nouvelle hypothèse, dans laquelle les molécules de solvants sont désormais considérées comme partie intégrante de l’équilibre chimique. Cette considération explicite de la contribution du solvant dans l’équilibre de complexation génère des déviations significatives de la loi d’action de masse ainsi que des constantes de stabilités qui en dérivent. Afin de vérifier ce concept, l’analyse de simples réactions de complexation entre des ligands polyaromatiques tridentés neutres et des sels de lanthanides est présentée dans cette étude. Une première partie de ce travail décrit donc la synthèse de ces ligands, qui s’est avérée être ardue, puis les titrages 1H RMN des réactions de complexation entre ces ligands et des adduits neutres de lanthane. L’analyse de ces titrages nous a permis de mettre en évidence un changement des coefficients d’activités des partenaires de la réaction en fonction de la variation progressive du potentiel chimique du solvant accompagnant la formation du complexe. En considérant que cette dernière variation est associée à des effets de solvatation par contact, produits par un sous-ensemble de molécules de solvant entourant les espèces mises en jeu dans la réaction, des constantes thermodynamiques β_1,1^(L,R) réelles, ont pu être extrapolées à dilution infinie. De plus, lorsque l’on considère une réaction d’échange de ligands, l’utilisation d’une concentration fixe de l’un des réactifs suffit à rétablir des coefficients d’activité quasiment constants au cours de la réaction. Suivant ce raisonnement, nous avons aussi examiné l’impact d’espèces externes spectatrices neutres ou chargées, en concentration constante, sur la variation des coefficients d’activité lors de la réaction de complexation. Dans le cas de l’ajout d’un composé neutre, aucune influence supplémentaire n’est détectée alors que pour l’ajout d’un sel ionique la variation des coefficients d’activité est amplifiée. Etant difficile de standardiser l’interprétation de la solvatation par contact, nous nous sommes intéressés aux causes pouvant engendrer une variation de la surface de contact entre le solvant et les différentes espèces de la réaction. Un changement de structures, et plus précisément une modification de la densité électronique, semble perturber le potentiel chimique du solvant et donc affecter la contribution du solvant dans les réactions de complexation. Sachant qu’il est assez rare d’étudier un seul équilibre chimique en chimie de coordination, trois méthodes théoriques ont été mises au point afin de pouvoir appliquer la théorie de Castellano et Eggers à des cas de réactions de complexation successives. Un seul de ces trois modèles théoriques permet de reproduire de façon optimale le nouveau cadre thermodynamique décrit par Castellano et Eggers. Ce travail décrit un model simple permettant de faire face aux variations non-prévisibles des coefficients d’activités au cours des réactions de solvatations intermoléculaires se déroulant en milieu non-polaire conduisant ainsi à la détermination de constante de stabilité ayant une interprétation physique.
Identifiers
URN: urn:nbn:ch:unige-1153207
Full text
Thesis (9.7 MB) - private document Private access (until 2019-09-11)
Structures
Citation
(ISO format)
BAUDET, Karine. Revisiting the thermodynamics of lanthanide adducts with neutral receptors in organic solvents. Université de Genève. Thèse, 2019. https://archive-ouverte.unige.ch/unige:115320

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Deposited on : 2019-03-25

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