Divers sels d'iminium atropoisomères à motif biaryle (chiralité axiale) ont été préparés et utilisés en tant que catalyseurs dans la réaction d'époxydation énantiosélective d'oléfines prochirales non-fonctionnalisées. L'utilisation de ces composés a permis d'atteindre d'excellents niveaux d'énantiosélectivité (jusqu'à 98% ee) pour de nombreux alcènes et alcools allyliques trisubstitués. Dans ce travail, nous expliquons que l'absence de contrôle stéréochimique du fragment chiral exocyclique provient de l'existence d'atropoisomères spécifiques autour de la liaison N(sp2)-C(sp3) liant le motif azépinium au centre séréogène exocyclique. Enfin, nous avons mis au point un modèle général afin de prédire avec certitude une haute sélectivité pour la formation d'époxydes non-racémiques de configuration absolue définie.