Des cristaux de fluoperovskite dopés avec du cuivre ou de l'argent bivalent ont été synthétisés, puis étudiés par résonance paramagnétique électronique. Cette technique spectroscopique permet d'obtenir des informations précieuses sur la structure stérique locale ainsi que sur la structure électronique du complexe du centre paramagnétique. Des mesures par ENDOR et par des méthodes optiques ont également été effectuées. Les complexes de cuivre ou d'argent bivalent ainsi formés subissent une distorsion locale de type Jahn-Teller stabilisant les impuretés dans les matrices hôtes. Une large part de ce travail est donc consacré à l'étude de l'effet jahn-Teller. Nous avons comparé trois différentes matrices: KZnF₃ et CsCdF₃ sont totalement cubiques, alors que RbCdF₃ subit une transition de phase. Nous avons étudié, dans chaque cas, sur quel site cristallin les impuretés viennent se loger, ainsi que l'effet de la transition de phase sur les cristaux de RbCdF₃ dopés.