Dans ce travail, nous avons, à l'aide de la Résonance Paramagnétique Électronique, identifié et déterminé la structure électronique des intermédiaires paramagnétiques, générés à partir de molécules organiques comportant un atome de phosphore trivalent dicoordonné. En particulier nous nous sommes intéressés aux phosphaalcènes (composées contenant la liaison -P=C<). Nous avons observé que, sous l'effet des radiations ionisantes, une double liaison P=C incorporée dans un cycle conduisait au radical phosphinyl par suite de la grande réactivité du carbone phosphaalcènique et que la réduction électrochimique du groupe phosphaalcène génère le radical anion, où l'électron célibataire était alors fortement délocalisé sur l'atome de phosphore et sur le cycle benzénique lié au carbone. Les paramètres RPE montrent que la réduction des complexes formés par addition de palladium (II) ou de platine (II) au diphosphaalcène, a essentiellement lieu sur le ligand.